نانو و آند باتری 1-آند آلیاژی و تاثیر نانو

بهبود ویژگی‌های آند از جمله افزایش ظرفیت آن، یکی از ضرورت‌های اساسی برای ارتقای عملکرد باتری است. در این مقاله آندهای ظرفیت بالا با عملکرد آلیاژی معرفی، سپس مشکل خردشدگی این آندها و تاثیرش در طول عمر سیکلی بیان می‌شود. سپس درباره اثر کاهش ابعاد تا محدوده نانو در حل مشکل خردشدگی و بهبود ویژگی‌ها بحث می‌شود و در آخر اشکال مختلف نانومواد مورد بررسی قرار می‌گیرد.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- معرفی آندهای آلیاژی
2- مشکلات آندهای آلیاژی
3- راه حل نانوفناوری
4- مورفولوژی‌های مختلف نانو
5- جمع‌بندی و نتیجه گیری

 

1- معرفی آندهای آلیاژی
گرافیت ماده‌ای از جنس کربن با ساختار لایه‌ای است که فاصله لایه‌ها در آن در حدود 3/35 آنگستروم است که در بین لایه‌ها فضای مناسب برای قرارگیری اتم‌های لیتیوم وجود دارد. در طی شارژ در آند احیای یون لیتیوم صورت گرفته و تبدیل به اتم‌های لیتیوم شده و این اتم‌ها بین لایه‌های گرافیت قرار می‌گیرد، بعد از ورود لیتیوم فاصله صفحات به 3/5 آنگستروم می‌رسد. در حین دشارژ نیز اتم‌های لیتیوم اکسید شده و به یون لیتیوم تبدیل می‌شود و از میان الکترولیت به کاتد انتقال می‌یابد. به علت درج اتم لیتیوم در گرافیت (در زمان شارژ)، به این مواد آندهای درج‌شونده (Intercalation) گویند. با توجه به شکل 1 در گرافیت به ازای هر 6 اتم کربن حداکثر یک اتم لیتیوم می‌تواند ذخیره شود. از آنجا که ظرفیت به طور مستقیم با مقدار لیتیوم ذخیره شده مرتبط است، گرافیت در مقایسه با آند فلزی لیتیوم، ظرفیت پایینی دارد، اما همان‌طور که قبلا گفته شد چون مشکل رشد دندریتی فلز لیتیوم را ندارد به عنوان یک آند تجاری مورد استفاده قرار می‌گیرد. توجه شود که در این مقاله و مقالات آتی منظور از آند و کاتد، ماده فعال موجود در آند و کاتد است.
 

شکل 1- نمایش نحوه ذخیره لیتیوم در گرافیت به ازای هر 6 اتم کربن 1 اتم لیتیوم ذخیره می‌شود.

با توجه به ظرفیت پایین گرافیت، نیاز به آندهایی است که ظرفیت بالایی داشته باشند. گروهی از آندها که می‌توانند به مقدار زیادی اتم لیتیوم را ذخیره کنند آندهای نوع آلیاژی هستند که جنس آن‌ها از فلز یا نیمه‌هادی است. عملکرد این آندها به این صورت است که لیتیوم با یک فلز یا نیمه‌رسانا تشکیل آلیاژ می‌دهد و به این طریق اتم لیتیوم ذخیره می‌شود. در این نوع از مواد، در مقایسه با گرافیت که به ازای هر 6 اتم کربن فقط یک اتم لیتیوم ذخیره می‌شود، به ازای هر اتم فلز چندین اتم لیتیوم می‌تواند ذخیره شود. از مهم‌ترین این آندها می‌توان سیلیکون، قلع و آنتیموان را نام برد. برای سیلیکون ظرفیتی در حدود 4000 mAh/g و برای قلع ظرفیت 900 mAh/g ذکر شده در مقایسه با گرافیت که ظرفیتی در حدود 350 mAh/g دارد. با توجه به شکل 2 در بین آندهای آلیاژی، سیلیکون بالاترین ظرفیت حجمی و وزنی را دارد، در طبیعت به وفور یافت می‌شود و تمامی صنعت الکترونیک نیز بر پایه سیلیکون است؛ بنابراین همان‌گونه که شکل 2 نشان می‌دهد از میان آندهای آلیاژی، سیلیکون مورد توجه بیشتری قرار دارد. بنابراین غالب مطالب این مقاله درباره سیلیکون است ولی اصول گفته شده برای دیگر آندهای آلیاژی قابل تعمیم است.
 

شکل 2- a- انواع آندها همراه با ظرفیت مخصوص. شکل b- تعداد مقالات ISI منتشر شده درباره آند سیلیکونی
 

2- مشکلات آندهای آلیاژی
در این آندها ذخیره و آزاد شدن لیتیوم همراه با تغییر حجم گسترده‌ای است که می‌تواند تا 400 درصد حجم اولیه هم برسد، همان‌طور که شکل 3 دلالت دارد. در طی سیکل کاری در اثر تنش‌های ناشی از تغییر حجم، پدیده خردشدگی (Pulverization) مواد فعال رخ می‌دهد. خردشدگی موجب می‌شود اتصال بین خود مواد فعال، بین ماده فعال-افزودنی رسانا و بین ماده فعال-جمع‌کننده جریان قطع شود. با روی دادن این پدیده ماده فعال از نظر الکتریکی ایزوله می‌شود؛ از این‌رو انتقال الکترونی برای انجام واکنش اکسیداسیونی به آن صورت نمی‌گیرد. لذا حجم بزرگی از مواد فعال بدون استفاده مانده و در ظرفیت شرکت نمی‌کنند و در نهایت این موضوع باعث افت شدید ظرفیت در طی سیکل کاری می‌شود. در شکل 3 پدیده خردشدگی نشان داده شده است. متاسفانه در شکل 3 کل ساختار الکترود آند نشان داده نشده است، در واقع در یک الکترود متداول، از ذرات میکرونی مواد فعال همراه با بایندر و مواد رسانای کربنی و ... استفاده می‌شود (رجوع شود به شکل 2 مقاله دوم باتری ابزار ذخیره انرژی) که در صورت خرد شدن ارتباط‌های الکترونی ذکر شده در بالا گسسته می‌شود.
 

شکل 3- نمایش خردشدگی و قطع ارتباط الکتریکی آن

شکل 4 منحنی شارژ و دشارژ را برای ذرات سیلیکون با ابعاد 10 میکرون نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود ظرفیت حتی در اولین مرتبه دشارژ فقط 800mAh/g است (در مقایسه با 4000 اولیه شارژ شده). در حالی‌که در گرافیت ظرفیت به ازای هر سیکل کاری فقط 0/03 کاهش می‌یابد. این آندها دارای ولتاژ بالاتری از گرافیت هستند (طبق فرمول که قبلا بیان شد هر چه ولتاژ آند بیشتر، ولتاژ باتری کمتر می‌شود). به‌طور مثال سیلیکون دارای ولتاژ 0/3 تا 0/4 بالاتر از لیتیوم است، در حالی‌که در گرافیت ولتاژ تقریبا 0/05 ولت بالاتر از لیتیوم است ولی سیلیکون و دیگر آندهای آلیاژی آنقدر ظرفیت بالایی دارند که باعث می‌شود ولتاژ تاثیر قابل ملاحظه‌ای نداشته باشد و انرژی به مقدار قابل توجهی بالاتر از گرافیت باشد.
 

شکل 4- نمودار شارژ و دشارژ مربوط به ذرات سیلیکون 10 میکرونی

3- راه حل نانوفناوری
اگر بتوان به روشی از پدیده خردشدگی جلوگیری کرد می‌توان عملکرد باتری را بهبود داد. تحقیقات مشخص کرده که وقتی ابعاد سیلیکون به محدوده نانومتری (کمتر از 150 نانومتر) وارد شود دیگر پدیده خردشدگی رخ نمی‌دهد. شکل 5 تصویر TEM نانوذرات سیلیکون را در خلال لیتیوم‌دار شدن نشان می‌دهد. این دو ذره در اثر ورود لیتیوم تغییر حجم می‌دهند ولی تحت تنش خرد نمی‌شوند. این موضوع نشان می‌دهد که برای استفاده از ظرفیت فوق‌العاده سیلیکون خواه ناخواه باید سراغ ابعاد نانو برویم.
 

شکل 5- تصویر TEM از نانوذرات سیلیکون در حین لیتیوم‌دار شدن به ترتیب از a تا h لیتیوم‌دار شدن پیش رفته است.

اگر از نانوذرات استفاده شود مشکل خردشدگی حل می‌شود ولی در حالت عادی به منبع تامین الکترون متصل نیستند. لذا اولین بار پژوهشگران مطابق شکل 6 (شماتیک و تصویر SEM از آن) از نانوسیم‌های سیلیکونی که به‌صورت عمودی بر روی یک جمع‌کننده جریان رشد داده شده بود استفاده کردند. با این روش می‌توان مشکل خردشدگی را برطرف کرد. چون بدلیل فاصله موجود بین نانوسیم‌ها فضای کافی برای تغییر حجم هر نانوسیم در طی سیکل کاری وجود دارد بدون این که تنش گسترده‌ای تولید شود، همچنین قطر هر نانوسیم هم از ابعاد بحرانی کمتر است. همان‌گونه که مشخص است بعداز آلیاژ شدن (ورود لیتیوم) عرض نانوسیم‌ها بزرگتر شده و دیواره‌های جانبی حالت بافتی یافته و با اینکه تغییر حجم زیادی ایجاد شده ولی خردشدگی رخ نداده است.
در نانوسیم‌ها انتقال الکترونی (ارتباط بین جمع‌کننده جریان و ماده فعال) از طریق طول نانوسیم‌ها صورت می‌گیرد. از آنجا که انتقال الکترونی به خوبی صورت می‌گیرد لذا می‌توان از تمامی ظرفیت ماده فعال سیلیکونی استفاده کرد. نانوسیم‌ها فصل‌مشترک بیشتری با الکترولیت در مقایسه با ماده توده‌ای دارند. با توجه به این‌که واکنش اکسیداسیونی از طریق فصل مشترک الکترود-الکترولیت صورت می‌گیرد، سرعت واکنش‌ها هم بیشتر می‌شود. از طرفی چون نانوسیم‌ها ابعاد کوچکی دارند در مقایسه با ماده توده‌ای که باید یون مسافت بیشتری را طی کند، انتقال یونی از طریق ابعاد جانبی به راحتی صورت می‌گیرد. سریع‌تر انجام شدن انتقال یونی و واکنش اکسیداسیونی موجب بالاتر رفتن توان و حتی انرژی می‌شود.
 

شکل 6- تصویر نانوسیم سیلیکون در حین ورود و خروج لیتیوم.

از آنجا که انتقال یونی (در بعضی مواقع به‌علاوه انتقال الکترونی) عامل اتلاف پتانسیل (پلاریزاسیون غلظتی) در هر دو الکترود آند و کاتد یک باتری لیتیومی است، با کاهش مسافت نفوذ این پلاریزاسیون کاهش می‌یابد و چگالی انرژی هم بهتر می‌شود. در آخر چون سیلیکون یک نیمه‌رساناست، در مقایسه با گرافیت که شبه فلز است رسانش الکترونی کمتری دارد؛ نانوساختار کردن، چون مسافتی که باید توسط الکترون طی شود را کم می‌کند از این جنبه نیز دارای مزیت است، چون این موارد (مثل کاهش مسافت نفوذ، تغییر حجم و ...) که بیان شد در دیگر بحث‌های نانومواد در کاتد و آند وجود دارد و برای پرهیز از تکرار دوباره بیان نمی‌شود.

4- مورفولوژی‌های مختلف نانو
مشخص شده استفاده از نانولوله‌های سیلیکونی به جای نانوسیم‌ها موثرتر است. در نانولوله‌ها فضای لازم برای تغییر حجم از دو طرف دیواره داخلی و خارجی فراهم می‌شود. به‌علاوه معمولا نانولوله‌ها ضخامت کمتری از نانوسیم‌ها دارند، بنابراین انتقال‌ها هم بهتر است.
چون سیلیکون یک نیمه‌رساناست و به‌علاوه در طی سیکل کاری بدلیل تنش‌ها آمورف می‌شود، بنابراین رسانش الکترونی خوبی در طول سیکل کاری ندارد. در نتیجه در همه بخش‌های سیلیکون الکترون به خوبی جریان پیدا نمی‌کند. برای رفع این مشکل می‌توان از نانوساختارهای هیبریدی استفاده کرد، به‌طور مثال یک نانولوله سیلیکونی که هسته آن شامل ماده‌ای رساناست یا بالعکس یک پوشش رسانا دارد. مقایسه بین دو دسته نانوسیم‌های سیلیکونی بدون پوشش و با پوشش کربنی مشخص کرده که نانوسیم‌های با پوشش کربنی ظرفیت را به طور قابل ملاحظه‌ای حفظ می‌کند.
یکی از راه حل‌های دیگر استفاده از آندهای نانوکامپوزیتی است. یکی از موادی که خیلی در نانوکامپوزیت‌ها در نقش تعدیل‌کننده (بافر) تنش استفاده می‌شود، کربن است. به‌طور مثال، نانوکامپوزیت قلع در زمینه کربن یکی از راه حل‌های مشکل تنش است. شکل 7 نانوکامپوزیت قلع- کربن را نشان می‌دهد. قلع به عنوان آند آلیاژی نقش ماده فعال را دارد. کربن در این نانوکامپوزیت هم نقش بافر و هم نقش رسانا را دارد و به‌علاوه انواع ساختارهای کربن خود می‌توانند تا حدودی لیتیوم ذخیره کنند. انواع نانوساختارهای کربنی مثل گرافن و نانولوله کربنی می‌توانند در نانوکامپوزیت‌ها استفاده شوند که در مقالات آتی بحث خواهند شد.

شکل 7- تصویر TEM و منحنی طول عمر سیکلی از نانوکامپوزیت قلع در کربن، نانوذرات قلع رنگ تیره مشخص شده‌اند.

همان‌طور که در شکل 7 مشاهده می‌شود، ظرفیت قلع به دلیل حضور کربن کمتر از ظرفیت تئوری (900mAh/g) است ولی طول عمر سیکلی خوبی دارد، مثال دیگر نانوکامپوزیت Si-C است که ذرات Si در زمینه کربنی پخش شده‌اند و دیده‌اند که ظرفیت را به خوبی تا 1000 سیکلی کاری حفظ می‌کند.
ممکن است این سوال در ذهن خواننده ایجاد شود که با توجه به این‌که سیلیکون ظرفیت خیلی بالاتری در مقایسه با دیگر آندهای آلیاژی دارد، چرا دیگر آندهای آلیاژی هم مورد پژوهش قرار می‌گیرند. پاسخی که داده می‌شود و برای کل مجموعه مقالات نانوفناوری و باتری قابل تعمیم است، این است که چون نانومواد با ترکیبات مختلف و مورفولوژی‌های (اشکال) مختلف به روش‌های گوناگونی سنتز می‌شوند. هر روش سنتز، از بحث قیمت، کیفیت، ایمنی، مقیاس‌پذیری، اثرات زیست محیطی و ... متفاوت هستند؛ به‌طور مثال با روش سل ژل که یک روش ساده است، نمی‌توان فلزات را تهیه کرد. حتی برای یک ماده مشخص مثل سیلیکون نیز نانومواد یک بعدی را به طور مثال نانوالیاف را می‌توان با الکتروریسی که یک روش قابل تولید انبوه است، تولید کرد یا به شکل نانوسیم با روش گران رسوب‌دهی شیمیایی بخار تهیه کرد، یا در روشی دیگر برای برررسی آزمایشگاهی، می‌توان نانوسیم‌ها را به وسیله اچ ویفر سیلیکونی ساخت، در روش اخیر می‌توان به‌راحتی جهت کریستالی و دوپینگ را کنترل کرد و می‌توان اثر انواع دوپنت‌ها و جهات کریستالی را بر روی ذخیره لیتیوم مشخص کرد.
حتی یک نانوماده با یک شکل و ترکیب مشخص را می‌توان با روش‌های گوناگون و حتی در یک روش مشخص نیز، می‌توان از واکنشگرهای اولیه متفاوت با شرایط دمایی و ... مختلف استفاده کرد که هر کدام ممکن است نتایج متفاوتی از جنبه قیمت و ایمنی و ... داشته باشند و از آنجا که کلید تجاری شدن غیر از بحث سرمایه‌گذاری، پیدا کردن روش مناسب تولید با در نظر گرفتن فاکتورهای ذکر شده در بالاست، از این‌رو ارتباط جدایی‌ناپذیری بین تولید و عملکرد در باتری‌ها وجود دارد و  مقالات خیلی خوب و مناسبی در رابطه با روش سنتز موجود است.
علاوه‌بر نانوساختارهای تک بعدی (نانوسیم و نانولوله)، تلاش‌هایی هم بر استفاده از نانوساختارهای صفر بعدی (نانوذرات) صورت گرفته است (به عنوان یک حسن نانوذرات راحت‌تر از نانوسیم‌ها سنتز می‌شوند). مشکل نانوذرات اینست که از یک سو نمی‌توان به راحتی اتصال بین خود نانوذرات و از سوی دیگر بین آن‌ها با ماده رسانا و جمع‌کننده جریان ایجاد کرد. به‌طور مثال شکل 8 قسمت a نشان می‌دهد که نانوذرات اولیه (سمت چپ تصویر) بعد از جذب لیتیوم در هنگام شارژ دچار افزایش حجم شده و بعد از چند سیکل، با بازگشت به حالت اولیه بدون لیتیوم ارتباط الکترونی قطع شود.
در روش معمول تهیه آند (همچنین کاتد)، از پودر ماده فعال (در اینجا سیلیکون) همراه با کربن رسانا (برای بهبود رسانش) و بایندر PDVF (برای اتصال ذرات) استفاده می‌شود که در شکل 8 قسمت b نشان داده شده است (همین‌طور رجوع شود به شکل 2 در مقاله 2 باتری). با توجه به شکل b، نانوذرات سیلیکون چون تغییر حجم می‌دهند بعد از بازگشت به حالت اولیه دیگر اتصال الکتریکی بین نانوذرات و ماده رسانای کربنی از بین رفته و ظرفیت کاهش می‌یابد.
 

شکل 8- a نمایش چگونگی قطع شدن رابطه الکتریکی نانوذرات با جمع‌کننده جریان، b نمایش نوع دیگری از قطع شدن رابطه، نانوذرات سیلیکونی با رنگ نارنجی و کربن با رنگ مشکی و زنجیرهای پلیمری PDVF به رنگ سبز نمایش داده شده‌اند. c استفاده از چسب سیلیکون آمورف برای اتصال نانوذرات حتی بعد از تغییر شکل.
 

برای حل مشکل بالا در روشی که در شکل c نشان داده است از سیلیکون آمورف که نقش تعدیل کننده تنش هم دارد به عنوان چسبی جهت اتصال نانوذرات سیلیکون استفاده شده تا دیگر اتصال الکتریکی قطع نشود و ظرفیت باقی خواهد ماند. در روشی دیگر نانوذرات در زمینه پلیمر رسانای پلی آنیلین که هم نقش تعدیل‌کننده و هم نقش رسانای الکترونی را دارد، تهیه شده و مشاهده شده که به خوبی دارای طول عمر سیکلی 1000 با حفظ ظرفیت 1600mAh/g است. در مقایسه با آن، روش با بایندر PVDF، بیش از 50 درصد ظرفیتش را در 100 سیکل کاری از دست می‌دهد.
روش دیگر برای حل مشکل، نانوساختارهای توخالی است. در این روش فضای خالی لازم در حین ورود و خروج لیتیوم از طریق حجم توخالی تامین می‌شود. روش المان محدود مشخص کرده در حجم یکسان، ساختار توخالی متحمل تنش کمتری در حین سیکل کاری می‌شوند لذا در مقابل پدیده خرد شدن مقاومت بهتری دارند.
 

شکل 9- نانوذرات توخالی برای حل مشکل تغییر حجم

5- جمع‌بندی و نتیجه گیری
در این مقاله درباره آند سیلیکونی به عنوان نماینده‌ای از آندهای آلیاژی بحث شد. مشاهده شد که برای حل مشکل خردشدگی چاره‌ای جز استفاده از نانوفناوری نیست. در این مقاله اهمیت سنتز نانومواد بیان شد. به صورت خلاصه چگونگی استفاده از نانومواد با مورفولوژی‌های مختلف برای حل مشکل و بهبود توان بیان شد. گرچه درباره مورفولوژی‌های مختلف صحبت شد ولی درباره مهندسی ساختار و استفاده از مواد رسانای کربنی صحبت نشد که در مقالات مربوطه در آینده بحث می‌شود.
این یکی از روش‌های برقراری اتصال الکتریکی برای نانوذرات بود ساختارهای گوناگونی برای جلوگیری از قطع اتصال نانوذرات وجود دارد که هنر آن در ایجاد هندسه‌های مختلف و روش تهیه آن‌هاست.

---

منابـــع و مراجــــع

---

۱ - Kasavajjula, Uday, Chunsheng Wang,A. John Appleby. "Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells." Journal of Power Sources 163.2 (2007): 1003-1039.

۲ - Zhang, Wei-Jun. "A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries." Journal of Power Sources 196.1 (2011): 13-24.

۳ - Song, Min-Kyu, et al. "Nanostructured electrodes for lithium-ionlithium-air batteries: the latest developments, challenges,perspectives." Materials ScienceEngineering: R: Reports 72.11 (2011): 203-252.

۴ - Peng, Kui-Qing, et al. "Silicon nanowires for advanced energy constorage." Nano Today 8.1 (2013): 75-97.

۵ - Kurzweil, P.,K. Brandt. "Secondary Batteries–Lithium Rechargeable Systems." Encyclopedia of Electrochemical Power Sources (2009): 1-26.

۶ - Zhan, Hui, et al. "Nanostructured materials for rechargeable batteries: synthesis, fundamental understandingations." Current Opinion in Chemical Engineering 2.2 (2013): 151-159.

۷ - Osaka, Tetsuya,Zempachi Ogumi, eds. Nanoscale Technology for Advanced Lithium Batteries. Springer, 2014.

۸ - Favors, Zachary, et al. "Scalable synthesis of nano-silicon beach sand for long cycle life Li-ion batteries." Scientific reports 4 (2014).

۹ - Abu-Lebdeh, Yaser,Isobel Davidson, eds. Nanotechnology for Lithium-ion batteries. Springer Science & Business Media, 2012.

۱۰ - Yazami, Rachid, ed. Nanomaterials for Lithium-ion Batteries: FundamentalsApplications. Crc Press, 2013.

۱۱ - Huggins, Robert. Advanced batteries: materials science aspects. Springer Science & Business Media, 2008.

۱۲ - Szczech, Jeannine R.,Song Jin. "Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes." Energy & Environmental Science 4.1 (2011): 56-72.

۱۳ - . Bruce, Peter G., Bruno Scrosati,Jean‐Marie Tarascon. "Nanomaterials for rechargeable lithium batteries." Angewandte Chemie International Edition 47.16 (2008): 2930-2946.

۱۴ - Obrovac, Mark Nikolas. Nanostructured electrode materials for lithium ion batteries. 2001.

۱۵ - Aifantis, Katerina E., Stephen A. Hackney,R. Vasant Kumar, eds. High energy density lithium batteries: materials, engineering, applications. John Wiley & Sons, 2010.

۱۶ - Goriparti, Subrahmanyam, et al. "Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries." Journal of Power Sources 257 (2014): 421-443.